近年来，制鞋产业逐渐向越南、老挝、柬埔寨等东南亚国家转移，但中国地区依然是全球最大的制鞋基地和鞋类出口国，并开始在世界制鞋业版图中从低端市场逐步走向中高端市场，从数量型制造向品质型、效益型制造转变。全球鞋业市场饱和，中高端品牌竞争也是异常激烈。主打各种新概念、新科技的鞋号不断推陈出新，进一步催生了制鞋产业对发泡材料的大量需求，高性能聚合物发泡鞋材甚至成为了许多终端品牌其产品解决方案的核心。这一趋势在运动鞋领域尤为显著。
通常一双运动鞋分为三个部分：鞋面(Upper)，中底(Midsole)，大底(Outsole)。中底的作用是提供缓冲和回弹，吸收运动中产生的冲击力，提供保护以及温和舒适的脚感。可以说，中底是运动跑鞋的灵魂，中底的材料和发泡技术，也就是区别各大厂牌核心科技的标志。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是鞋中底最早使用的发泡材料，纯EVA发泡的回弹性一般在40-45%，远比PVC、橡胶等材料回弹性好，且具有材质轻、易加工等特点。在鞋材领域，EVA的化学发泡工艺一般来说有三种：传统平板大发泡、模内小发泡和注射交联发泡。
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传统平板大发泡
小型工厂一般会采用这种，因为机器设备成本相对低一点。这种工艺做出来的是板材，再通过冲裁、磨边等流程做成产品，但生产效率低，边角料多。
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模内小发泡
模内小发泡又叫模压发泡，是将按配方练好的料造粒，称重后放入开好模具内，发泡出来就是鞋子的大体样子。该工艺又分为一次模压发泡和二次模压发泡，可根据每款鞋设计的需要而将形状塑造成各种不同的样式，在细节上的呈现质量更高，尺寸精确度也较高，但工艺的难点是模具和配方的对称，温度、时间、压力等工艺条件对材料的性能也有很大影响。
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注射交联发泡
注射交联发泡过程是将润滑剂(硬脂酸)、架桥剂(DCP)、发泡剂(AC系列)、发泡促进剂(氧化锌)、填充剂(碳酸钙) 配上EVA原料高速混合后挤出造粒，接着进行注射成型，其模具只有成品中底一半大小，当中底从模具释放的时候，会快速膨胀，注塑的中底在膨胀到较大的尺寸后，在之后再进行冷却。由于冷却过程材料可能会收缩，所以通常处理伸缩的过程要比压模法复杂一些。但该工艺与模内小发泡相比，具有生产效率高、基本无边角料等显著优点，可大幅降低制造成本，让产品设计更多样化及功能化。
目前，注射交联发泡是鞋材加工大厂的主流工艺。为了进一步提升EVA制品的物理性能，各厂家还会在EVA原料中加入EPDM、POE、OBCs、TPE如SEBS充油等弹性体共混使用，利用EPDM橡胶性、POE高弹性、OBCs柔软结晶性、TPE柔软性等以达到改性目的，比如加入POE弹性体后，制品的回弹性通常可提高到50-55%，甚至更高。总的来说，我国鞋材领域的化学发泡技术已发展相对成熟，得益于EVA发泡材料价格的优势，目前，EVA化学发泡鞋材仍然会是大众运动鞋的主力选择，但新的技术、更具性价比优势的材料也在不断破局 。
破局“物理发泡”技术
2013年，阿迪达斯推出了以“爆米花”（E-TPU）为核心的Boost中底科技鞋款，并在整个鞋材领域引起轰动。此后，以巴斯夫“爆米花”（E-TPU）发泡技术为代表的物理发泡也在鞋材领域得到了迅速发展。
TPU是热塑性聚氨酯弹性体的英文简称，是一种由二异氰酸酯、扩链剂、多元醇组成的嵌段共聚物。其中多元醇组成的软段表现出柔性和韧性，而二异氰酸酯作为硬段，赋予材料硬度和刚性，并且硬段结晶后作为物理交联点，使TPU表现出高弹性。因此TPU具有拉伸强度高、伸长率大，长期压缩永久变形率低等显著优点，而发泡后的TPU即ETPU，成型后呈爆米花状，具有优异的回弹性和形变恢复能力，其泡沫落球回弹值通常可达到60%。
超临界流体微孔发泡原理
我们将温度及压力均处于临界点以上的液体称为超临界流体，超临界流体是介于液体和气体之间的一种结构，它既会像气体一样充满整个空间，其黏度和扩散系数均更接近气体，但其密度又类似液体。
超临界流体一般以CO2或N2为主，因为CO2和N2的化学性质稳定且价格低廉，无毒无害，对环境较友好。其次，超临界CO2和N2的临界压力及温度较为温和，容易实现，且对聚合物溶解性较好、扩散能力较强、易于控制。
超临界流体微孔发泡的过程可以分为4个阶段：
01 使超临界流体进入聚合物基体中，达到饱和状态，形成聚合物/气体均相体系；
02 温度骤升（分步升温法）或压力骤降（快速泄压法）使均相体系内的气体达到过饱和状态，即热力学不稳定状态，从而引起气泡成核；
03 气体快速扩散入气泡核中，泡孔逐渐长大；
04 快速降温，完成泡孔结构的定型，经过这个过程无数肉眼不可见的气泡就形成了。
（制得聚合物发泡珠粒后,后续鞋材的成型工艺通常有两种：水蒸气成型和PU胶粘。受到环保、减重等因素影响，目前的成型工艺基本以水蒸气成型为主。）
与传统化发泡法工艺相比（泡孔密度通常在10^4～10^6个/cm3，泡孔直径在50～200mm），超临界流体发泡技术所得的微孔材料泡孔密度一般为10^9～ 10^15个/cm3，泡孔直径小于10mm。因此，对于密度相同的泡沫材料，基于超临界流体发泡技术所得的微孔材料具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸，并表现出更优异的力学性能：泡孔的存在并不会降低材料的强度，相反，裂纹在应力条件下扩展时，微孔能够使裂纹尖端钝化，阻止了裂纹的进一步扩展，不但不会造成材料力学性能的损失，还可以改善材料的部分性能。
并且，随着工艺的不断提升，目前在鞋材领域，超临界流体微孔发泡技术可适用的聚合物基体也已经从最开始的热塑性聚氨酯（TPU）扩展到热塑性聚酯弹性体（TPEE）、嵌段聚醚酰胺弹性体（PEBAX）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等一种或多种混合物。比如耐克的ZoomX系列采用的就是PEBAX发泡中底，361°的Q弹超跑鞋中底材质为EVA+TPU，乔丹的巭PRO中底为TPE，斯凯奇的Hyper Burst中底为EVA。
近两年，超临界流体微孔发泡技术在国内发展已越来越快，但相关设备和技术投资成本大，而国产相关设备及技术起步相对较晚，有待进一步完善，存在加工效率低和产品性能批次不稳定等问题。但基于超临界流体微孔发泡材料“更轻”“更弹”“更耐磨”的优势，业内各大品牌普遍明确：未来，将用超临界物理发泡材料替代现有的化学发泡市场。今年12月7-9日，将在深圳举办的2022国际发泡技术（深圳）展览会（FOAM EXPO China）针对超临界流体微孔发泡技术，特别邀请了国内外相关的设备制造商和材料供应商，集中分享他们在该领域的最新研发成果。
今天笔者就要带大家认识这其中一家非常特别的材料展商——江苏大毛牛新材料有限公司（以下简称“大毛牛新材”）。
该公司于2019年成立不久，便先后得到由小米、逐鹿资本、坤泰资本参与的三轮融资，又于2021年得到东方汇富领投的数千万元融资，投后估值超10亿人民币。之所以能在资本市场受到热捧，据大毛牛新材料创始人白朋透露，是因为大毛牛在超临界物理发泡领域做到了“多个首创”和“多个第一”。针对国内遇到的各种挑战，大毛牛新材在该项技术上实现了3个核心突破：
- 在发泡设备上：大毛牛新材生产设备拥有全自主知识产权，并已投入使用，其超临界发泡快开装置，突破了超临界氮气釜式发泡设备的瓶颈，解决了热塑性弹性体发泡的精确控制、稳定性、生产效率的问题。
- 在材料配方上：大毛牛新材具有独立知识产权的弹性体配方，实现质轻、高弹、耐久、环保的特点；
- 在材料结构上：大毛牛新材的网状结构调控，解决了弹性体熔体强度低、发泡密度大的问题；解决了产品质量、批次稳定性问题。
目前大毛牛新材利用超临界流体发泡技术制备的“DMN-高回弹”系列材料可覆盖EVA、TPEE、PEBAX、TPU、HDI TPU等各类聚合物基体，其EVA超临界发泡鞋材密度最低可做到0.04 g/cm3, 落球回弹达到65%，远远领先于传统化学发泡EVA发泡产品，产能达到3000万双/年。另外，适用于高端跑鞋领域的PEBA，TPEE发泡产品落球回弹高达85%，且硬度和抗撕裂性能不受影响。
随着设备、工艺的日渐完善，超临界流体发泡技术的调控配方、工艺，使其性能优异并且控制收缩及成本是技术的关键。4月7日14:00-16:00，国际发泡技术（深圳）展览会（FOAM EXPO China）主办方联合工业版“今日头条”——有解，共同举办创新Plus线上论坛，聚焦功能性鞋材，以创新为基点，配合论坛分享+圆桌讨论的模式，旨在促进材料工程师与鞋材产业链上下游对接，协同创新发展。届时致力于超临界流体发泡聚合物的大毛牛新材将进行《超临界发泡材料在鞋材中的应用》的主题分享，想了解更多超临界发泡工艺方面的可以扫描下方二维码报名参加。
展位号：B20
展会时间：2022年12月7-9日
展会地点：深圳国际会展中心（宝安新馆）
江苏大毛牛新材料有限公司成立于2019年8月，是一家创造性的实现了“超临界物理发泡”量产技术的高新科技企业。公司拥有完全自主知识产权的“DMN-高回弹”系列材料、“DMN-高保温”系列材料、“DMN-可降解”系列材料的生产设备和工艺，均为自主研发、专利定制，已获得国家知识产权局发明专利下证授权。公司目前拥有发明专利150余项、 5项国际PCT（穿透到美国、欧盟、日本、越南）、实用新型专利21项、著作权专利4项。公司拥有2名“国青千人才”、4名博士后带领的高水平科研团队。目前，大毛牛新材的高回弹材料主要应用于运动户外、鞋服、垫类产品上，高保温材料则应用于冷链物流、高铁、汽车、飞机等保温隔热场景，可降解系列应用于生物及海洋可降解要求的场景。
